Методы улучшения и облагораживания граната и шпинели

Шпинель и гранат — одни из последних камней, не поддающихся современным методам обработки драгоценных камней.
Помимо заполнения трещин, эти две группы камней обычно не проходят стандартные процессы улучшения драгоценных камней, что означает, что большинство гранатов и шпинелей на рынке драгоценных камней и ювелирных изделий имеют естественный, необработанный цвет.
Тем не менее, с ростом популярности этих камней и соответствующим увеличением их цены в последние годы, существуют определенные методы обработки гранатов и шпинелей, о которых должны знать участники рынка драгоценных камней.

Улучшение прозрачности граната и шпинели

Самым распространенным видом обработки как для граната, так и для шпинели, является один из наиболее широко используемых методов в индустрии драгоценных камней и ювелирных изделий — улучшение прозрачности.
Введение стороннего вещества в трещины камня может скрыть эти трещины, часто значительно улучшая прозрачность.
Хотя этот метод обычно связан с изумрудом, прозрачность любого камня с трещинами может быть улучшена путем их заполнения.

Наиболее распространенным веществом для этого является масло из-за его низкой вязкости и способности легко проникать в трещины; однако смолы также могут использоваться для заполнения трещин в шпинели и гранате. Масла и смолы могут значительно улучшить прозрачность шпинели или граната, несмотря на значительную разницу в их показателях преломления.
Определение этой обработки в основном проводится с помощью микроскопических наблюдений.
Заполненные трещины могут показывать пузырьки газа, заключенные внутри при введении заполнителя. Также можно использовать нагревательный элемент вместе с микроскопом, чтобы проверить, начнет ли выделяться материал заполнителя, когда нагревательный элемент мягко прикладывается к поверхности камня рядом с заполненной трещиной.
Поможет также ручной ультрафиолетовый фонарик, поскольку многие используемые масла и смолы будут флуоресцировать.
Если шпинель или гранат сильно улучшены по прозрачности маслом или смолой, то спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) может помочь в определении органических соединений, используемых для заполнения трещин.

Тепловая обработка шпинели (улучшение шпинели с помощью нагрева)

В торговле драгоценными камнями начали распространяться слухи о том, что красные и розовые шпинели из Танзании подвергаются тепловой обработке.
Первоначальные эксперименты по тепловой обработке обычно показывали ухудшение внешнего вида после обработки, хотя четкость в некоторых очень мутных образцах могла значительно улучшиться (Saeseaw и др., 2009).

Тем не менее, регулярное тестирование в лаборатории Института геммологии Америки иногда выявляет очень небольшое количество естественных красных или розовых шпинелей, которые подверглись тепловой обработке. Иногда даже крупные шпинели с отличным цветом и четкостью были определены как обработанные теплом, как, например, 17,02 кар. шпинель на рисунке справа.
Учитывая, что значительного и последовательного улучшения внешнего вида камня не продемонстрировано, не очевидно, почему красные и розовые шпинели вообще подвергаются нагреву. Во многих случаях это может быть просто тем, что красная шпинель ошибочно определяется как корунд, а затем подвергается нагреву, как будто это корунд.
В качестве альтернативы, это может быть также связано с тем, что шпинель с нежелательным цветом подвергается нагреву в единичном эксперименте с надеждой на улучшение цвета.
К счастью, тепловую обработку шпинели легко определить в лаборатории с помощью очень простого аналитического оборудования. Процесс тепловой обработки вызывает кристаллическое нарушение в структуре шпинели, при котором атомы магния, алюминия и другие атомы перемещаются в различные кристаллографические положения. Это нарушение можно увидеть, измеряя спектр флуоресценции хрома в шпинели.
В необработанной шпинели уровень упорядоченности атомов магния и алюминия вокруг флюоресцирующего атома хрома будет высоким – атомы магния будут находиться на местах атомов магния, а атомы алюминия на местах алюминия. Этот порядок вызывает очень узкий пик флуоресценции с полной шириной на половине высоты (FWHM) около 1 см-1.

Во время нагрева атомы магния и алюминия будут меняться местами в решетке, создавая нарушение. Атомы хрома в структуре шпинели теперь могут иметь несколько различных окружений, вызывая флюоресценцию хрома при слегка разных длинах волн и, следовательно, расширение полос эмиссии хрома до примерно 5 см-1 или более.

Фотолюминесцентные спектрометры, способные измерять это, доступны как в очень дорогом оборудовании лабораторного класса, так и во многих более доступных портативных спектрометрах люминесценции, многие из которых доступны в геммологическом сообществе в настоящее время.
Подвергнутая тепловой обработке шпинель была выявлен в цветах, помимо красного и розового. Soonthorthantikul и др. (2021) показали, что тепловая обработка голубой и фиолетовой шпинели может внести серый цвет, что потенциально вводит более чистый, нейтральный серый цвет.

Stephan et al. (2021) также смогли изменить цвет кобальтсодержащей синей ганзитовой шпинели из Нигерии на чистый зеленый цвет, окислив железо до трехвалентного состояния, тем самым добавив желтый компонент цвета к синему цвету от кобальта.
Тем не менее, тепловая обработка в обоих случаях должна быть легко идентифицирована с помощью фотолюминесцентной спектроскопии.

Кобальтовая диффузия шпинели

КОБАЛЬТОВАЯ ДИФФУЗИЯ В ШПИНЕЛЕ

Расширением процессов термической обработки для шпинели, упомянутых выше, является термическая обработка с введением и диффузией внешнего хромофора.
С 2012 года на рынок поступили шпинели, которые подвергались обработке с применением внешнего источника кобальта, создавая глубокие синие шпинели из низкокачественной естественной шпинеляи путем диффузии кобальта в решетку (Peretti и др., 2015; Saeseaw и др., 2015).
Эта обработка, кажется, диффундирует (проникает) кобальт глубже в камень, чем титановая диффузия в сапфире, поэтому концентрации цвета вдоль стыков граней, видимые при титановой диффузии в сапфире, в этом случае не наблюдаются.

Однако при кобальтовой диффузии шпинели часто наблюдается концентрация цвета вдоль частично зарубцованных трещин, где кобальт более легко проникает в открытые дефекты.

Химический анализ, проводимый с использованием либо рентгеновской флуоресцентной спектроскопии с энергодисперсионным детектором, либо масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой методом лазерной абляции, является дополнительными доказательствами, позволяющими достоверно определить эту обработку.
Цвет в шпинели, обработанной с помощью кобальтовой диффузии, сосредоточен в области близкой к поверхности камня, поэтому концентрация кобальта, измеренная на поверхности, будет гораздо выше, чем у естественной кобальтовой шпинели.
Кроме того, из-за применения тепла в этой обработке, спектр фотолюминесценции шпинели, обработанной кобальтовой диффузией, также отличается от естественной кобальтовой шпинели

Термическая обработка граната

Единственный тип термической обработки, который регулярно применяется к гранатам, – это низкотемпературное нагревание, о котором сообщается в отношении демантойдов из России.
К сожалению, документировать эту обработку в торговле крайне сложно, и пока не проведено много экспериментальных работ.
Слухи о появлении этого нового типа обработки начали распространяться в 1990-х годах, когда российская экономика открывалась, и частные горнодобывающие предприятия начали возвращать российский демантоид на мировой рынок.
Единственная информация, которая стала широко известна о этой обработке, – это то, что она происходит в восстановительной среде, вероятно, с камнями, упакованными в порошок графита, при температуре около 700-800°C (Степанов и Кузнецов 2009 г.).
Такое нагревание, вероятно, уменьшает коричневый компонент в некоторых камнях, что приводит к более чистому зеленому цвету.
Обработка не превращает коричневый андрадитовый гранат в чисто зеленый цвет, а просто удаляет небольшое количество коричневого окрашивания из демантоида, который изначально имел зеленый цвет с небольшим коричневым оттенком.
Несколько предварительных исследований позволили прояснить этот процесс.
На рисунке ниже показан коричневато-зеленый андрадитовый гранат из России с небольшой коричневой окантовкой. После нагрева этого камня до 700°C в графитовом тигле и графитовом порошке под азотным газом коричневый компонент в этом камне значительно уменьшился, что привело к более чистому зеленому цвету в сердцевине камня и осветлению коричнево-желтой окантовки.

Это изменение видно в спектре поглощения с значительным снижением поглощения примерно на 455 нм.

Рисунок выше показывает результат вычитания нагретого спектра из ненагретого спектра, показывая полосу поглощения, устраненную во время нагрева.
Происхождение полосы поглощения неизвестно, но может быть связано с межвалентным зарядовым переносом Fe3+/Fe2+ между октаэдрическим Fe3+ и додекаэдрическим Fe2+ в структуре граната.
Признаки этой обработки иногда можно увидеть под микроскопом.
Нагретый демантоид может показывать дисковые трещины с заживающими краями вокруг изогнутых волокон хризотила.

Однако эти дисковые трещины не всегда видны после нагрева, поэтому их отсутствие не доказывает отсутствие обработки. Другая особенность, выявленная в предварительных исследованиях в GIA, – это полоса поглощения, сосредоточенная в области ближнего ИК при 1380 нм, которая появляется только после термической обработки.

В настоящее время ведется дополнительное исследование для определения, можно ли использовать эту особенность для окончательной идентификации термической обработки демантоида.
В немногочисленных экспериментах, проведенных на демантоиде из Намибии и Мадагаскара в лаборатории GIA и другими исследователями (Pezzotta и др., 2011 г.), указывается, что источники коричневого андрадита, связанные с месторождениями демантоида в Африке, вероятно, не реагируют благополучно на такую термическую обработку.

Необычные и малоизвестные методы обработки граната и шпинели

В качестве завершающего замечания стоит упомянуть еще два малоизвестных метода обработки, хотя вероятность их встречи крайне невысока.
Некоторые бесцветные гроссулярные гранаты подвергались облучению с использованием радиоактивных изотопов 60Co или 137Cs в лабораторных условиях, что приводило к драматической смене цвета (Nassau et al. 1992).
Этот процесс мог придать гранату интенсивный желто-зеленый цвет. Однако этот цвет очень нестабилен и быстро исчезает, становясь снова бесцветным всего за несколько дней при воздействии солнечного света. По этой причине маловероятно, что в торговле драгоценными камнями можно натолкнуться на облученные гроссулярные гранаты.

Еще один редкий метод обработки заключается в нагреве альмандино-обогащенного граната. Этот метод не применяется для улучшения прозрачности или улучшения основного цвета граната, а предназначен для создания темно-серого металлического покрытия путем окисления железа в гранате до слоя гематита на поверхности камня. Этот тип обработки встречается очень редко.

Улучшение граната и шпинели. Выводы

После всех этих длинных обсуждений об обработке граната и шпинели стоит подчеркнуть, что обработка для этих двух групп самоцветов все еще относительно редкая.
Хотя эксперименты показали, что цвет шпинели может измениться во время тепловой обработки, никто из занимающихся обработкой драгоценных камней еще не доказал, что шпинель может быть значительно и последовательно улучшена через процессы тепловой обработки.
Возможно, большинство нагретых шпинелей на рынке были обработаны случайно, поскольку были неверно определены и нагреты как корунд или в ходе экспериментального нагрева шпинели, цвет которой в противном случае был непривлекателен изначально.
Большинство видов граната также не изменят цвет при тепловой обработке и не подвергнутся постоянным изменениям при облучении.
Исключение составляет гранат демантойд из России, который известен своей реакцией на низкотемпературную тепловую обработку.
К сожалению, на данный момент не ясно, в какой степени российские демантоиды, которые представлены на рынке, были подвергнуты тепловой обработке, но вероятно, что это незначительная доля общего производства и демантойды по умолчанию должны рассматриваться как высококачественный материал.
Наконец, любая шпинель или гранат могли быть подвергнуты обработке для улучшения прозрачности с заполнением трещин с использованием масел или смол.